Схема поликонденсации аминокапроновой кислоты. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки. Мономеры, способные к поликонденсации
Полимеры
– это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры
– это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры.
Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.
Повторяющийся участок структуры молекулы полимера называют структурным звеном.
Природные органические ВМС – целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук;
неорганические – графит, силикаты.
Искусственные ВМС получают из природных ВМС, используя химические методы, которые
не изменяют главную цепь (ацетил-целлюлоза, нитроцеллюлоза, резина).
Синтетические ВМС получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных веществ (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан, каучуки)
Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации .
Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер — нитрат целлюлозы).
Полимеризация
Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения .
Это непредельные соединения , содержащие двойные или тройные связи,
а также некоторые вещества циклического строения .
Характерные признаки полимеризации
1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения
2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.
3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков .
Пoликонденсация
Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.
Например, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:
n H 2 N-(CH 2) 5 -COOH → H-[-NH-(CH 2) 5 -CO-] n -OH + (n-1) H 2 O ;
или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:
n HOOC-C 6 H 4 -COOH + n HO-CH 2 CH 2 -OH → HO-(-CO-C 6 H 4 -CO-O-CH 2 CH 2 -O-) n -H + (n-1) H 2 O
Мономеры, способные к поликонденсации
В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.
Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:
- аминокислоты H 2 N — R — COOH → полиамиды
- оксикислоты HO — R — COOH → полиэфиры;
или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы:
- двухатомные спирты и двухосновные (дикарбоновые) кислоты:
HO-R-OH + HOOC-R`-COOH → полиэфиры.
- диамины и двухосновные кислоты:
H 2 N-R-NH 2 + HOOC-R`-COOH → полиамиды.
Задание 433
Какие соединения называют аминами? Составьте схему поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Назовите образовавшийся полимер.
Решение:
Аминами
называются производные углеводородов,
образованные замещением в последних атомов водорода на группы -NH 2 , -NHR или -NR"
:
В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, замещённых радикалами (R ), амины называются первичными, вторичными или третичными.
Группа -NH 2 , входящая в состав первичных аминов, называется аминогруппой. Группа атомов >NH во вторичных аминах называется иминогруппой .
Схема поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина :
Анид (найлон ) – продукт поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина .
Задание 442
Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют образующийся при этом полимер?
Решение:
Аминокислотами
называются соединения, в молекуле которых содержатся одновременно аминные
(-NH2) и карбоксильные группы
(-СООН). Простейшим представителем их является аминоуксусная кислота
(глицин
): NH2-CH2-COOH.
Схема поликонденсации аминокапроновой кислоты:
Продукт поликонденсации аминокапроновой кислоты называется капрон (перлон ). Из капрона получают волокна, превосходящие по прочности натуральные. Эти волокна применяются в производстве одежды, корда авто- и авиапокрышек, для изготовления прочных и не гниющих рыболовецких сетей и снастей, канатной продукции и т.д.
HOOC–CH 2 –NH 2 + HOOC–CH–NH 2 HOOC–CH 2 –NH–CO–CH–NH 2
CH 3 –H 2 O CH 3
глицин аланин глицилаланин пептидная связь
(гли-ала)
Ди-, три-, ….полипептиды называют по наименованию аминокислот, составляющих полипептид, в котором все входящие аминокислоты в качестве радикалов заканчиваются на –ил , а последняя аминокислота звучит в названии без изменения.
Поликонденсацией ε - аминокапроновой кислоты или полимеризацией капролактама (лактам ε – капроновой кислоты) получают смолу капрон:
N CH 2 CH 2 [– NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO –] m
капролактам поликапролактам (капрон)
Эта смола применяется в производстве синтетического капронового волокна.
Другой пример синтетического волокна – это энант.
Энант представляет собой полиамид энантовой кислоты. Получают энант поликонденсацией 7-аминогептановой кислоты, находящейся в реакции в виде внутренней соли:
N N + H 3 – (CH 2) 6 – COO – [ – NH – (CH 2) 6 – CO – ] n + n H 2 O
Энант применяется для изготовления синтетического волокна, в получении «искусственного» меха, кожи, пластмасс и др. Для энантовых волокон характерны большая прочность, легкость и упругость.
Тесты для самоконтроля знаний по теме: «Аминокислоты»
1. Назвать соединение по систематической номенклатуре
СН 3 – СН – СООН
A) 2-аминопропановая кислота
B) a-аминопропионовая кислота
C) a-аланин
D) 2-аминопропионовая кислота
2. Назвать соединение по исторической номенклатуре
СН 3 – СН – СН – СООН
A) a–амино - b– метилмаслянная кислота
B) a–метил - b– аминомаслянная кислота
C) 2-амино- 3 – метилбутановая кислота
D) 2-метил – 3 – аминобутановая кислота
3. Аланин Н NH 2 относится к ряду
4. Продуктами реакций является
СН 2 – СООН PCl 5 B
NH 2 NH 3 C
A) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COCl; C: CH 2 – CONH 2
B) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COCl 2 ; C: CH 2 – CONH 4
C) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COOH; C: CH – NH 2
D) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – CONH 2
NH 2 N + H 3 Cl – NH 2
5. Продуктами реакций является
СН 2 – СООН CH 3 Br B
NH 2 CH 3 COCl C
HNO 2 Д
A) A: CH 2 – COOH; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH
N + H 3 Cl – NHCH 3 NH – COCH 3 OH
B) A: CH 2 – COOCl; B: CH 2 – COOCH 3 ; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH
NH 2 NH 2 NH-COCH 3 ; OH
C) A: CH 2 – COCl 2 ; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH
NH 2 NH-CH 3 NH – COCH 3 NH-N = O
D) A: CH 2 – COCl 2 ; B: CH 2 – COBr; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH
NH 2 NH 2 NH – COCH 3 OH
6. a-Аминокислоты при нагревании образуют
A) лактамы
B) кетопиперазины
C) лактoны
D) лактиды
7. b-аминокислоты при нагревании образуют
A) непредельные кислоты
B) кетопиперазины
C) лактамы
D) лактоны
8. g-аминокислоты при нагревании образуют
A) лактамы
B) непредельные кислоты
C) лактиды
D) лактоны
9. При поликонденсации аминокислот образуются
A) пептиды
C) пиперазины
D) полиены
10. Пептидная связь в молекулах белка – это
11. Поликонденсация отличается от полимеризации:
A) Отсутствием образования побочных низкомолекулярных продуктов
B) Образованием побочных низкомолекулярных продуктов
C) Окислением
D) Разложением
12. Качественной реакцией на a-аминокислоты является реакция c:
A) нингидрином
B) a-нафтолом
13. Назвато продукты реакций в синтезе Штрекера-Зелинского:
CH 3 HCN NH 3 2 HOH (HCl)
CH = O А В С
А) А- α-оксинитрил масляной кислоты; В- α-аминонитрил масляной кислоты;С-
D, L –аланин;
В) А- α-оксинитрил пропионовой кислоты; В- α-аминонитрил аминопропионовой кислоты;С-D, L –аланин;
С) А- α-оксинитрил валерьяновой кислоты; В- α-аминонитрил валерьяновой кислоты;
С-D, L –треонин;
D) А- α-оксинитрил пропионовой кислоты; В- α-аминонитрил пропионовой кислоты;С-
D, L –аланин.
14. Назвать вещества в цепочке превращений:
COOC 2 H 5 O=N-OH [H] (CH 3 CO) 2 O C 2 H 5 ONa
CH 2 –H 2 O А – H 2 O В –CH 3 COOH С –C 2 H 5 OH Д
малоновый эфир
Cl-CH 2 -CH(CH 3) 2 Н 2 О (НСl) t 0
–NaCl Е –CH 3 COOH, Ж – CO 2 З
–2C 2 H 5 OH
А) А-нитрозомалоновый эфир; В –оксиммалоновый эфир; С-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Ж- изобутилоксиммалоновый эфир; З-изолейцин;
В) А-нитрозомалоновый эфир; В –иминомалоновый эфир; С-N-ацетилиминомалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилиминомалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилиминомалоновый эфир; Ж- изобутилиминомалоновый эфир; З-треонин;
С) А-нитрозомалоновый эфир; В –аминомалоновый эфир; С-N-ацетиламиномалоновый эфир; Д-Na-N-ацетиламиномалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетиламиномалоновый эфир; Ж- изобутиламиномалоновый эфир; З-лейцин;
D) А-оксиммалоновый эфир; В –нитрозомалоновый эфир; С-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Ж- изобутилнитрозомалоновый эфир; З-валин.
УГЛЕВОДЫ
Углеводы представляют собой большую группу органических веществ, широко распространенных в природе. Это глюкоза, сахароза, крахмал, целлюлоза и так далее.
Ежегодно растениями на нашей планете создается огромная масса углеводов, которая оценивается содержанием углерода 4 * 10 10 тонн. Около 80% сухого вещества растений приходится на углеводы и 20 – 30% - животные организмы.
Термин «углеводы» предложен в 1844 г. К. Шмидтом, так как большинству этих веществ соответствует формула С n (H 2 O) m . Например, молекула глюкозы имеет формулу С 6 Н 12 О 6 и равно 6 атомам углерода и 6 молекулам воды. Позднее были найдены углеводы, не соответствующие этому составу, например, дезоксигексоза (С 6 Н 10 О 5), но термин сохранился до сих пор.
Углеводы делятся на две большие группы – это простые углеводы или моносахариды (монозы), вещества, не подвергающиеся гидролизу, например, глюкоза, фруктоза. В природе больше распространены пентозы и гексозы. Вторая группа – это сложные углеводы, которые при гидролизе дают моносахариды. Сложные углеводы, в свою очередь, делятся на олигосахариды и полисахариды. Олигосахариды состоят от двух до десяти остатков моноз. «Олигос» в переводе означает «немногие». Простейшими олигосахаридами являются дисахариды (биозы), состоящие из двух остатков моноз. Например, сахароза С 6 Н 12 О 6 состоит из остатков двух моноз: глюкозы и фруктозы. Олигосахариды, состоящие из остатков трех моноз, называются триозами, из четырех – тетраозами и так далее. Полисахариды (полиозы) образуются из моноз в результате их поликонденсации., то есть полиозы – это гетероцепные полимеры или биополимеры, мономерами которых являются монозы. Гетероцепные полимеры содержат в своей цепи не только атомы углерода, но и атомы кислорода, например:
NC 6 H 12 O 6 (C 6 H 10 O 5) n + (n-1)H 2 O или (-C 6 H 10 O 4 – O -) n
Углеводы
Из числа синтетических волокон капроновое волокно является наиболее широко известным.
Синтезируется оно из аминокапроновой кислоты *
* (Капроновая кислота - шестой член в ряду предельных одноосновных карбоновых кислот. )
Молекулы этой кислоты, имея па концах функциональные труппы с противоположными свойствами - основную и кислотную, вступают между собой в реакцию поликонденсации * :
* (Здесь приводится упрощенная трактовка синтеза капрона, в действительности в качестве мономера используется капролактам 
. Молекулу капролактама можно представить как результат взаимодействия карбоксильной группы и аминогруппы в молекуле аминокапроновой кислоты. Циклические молекулы капролактама в процессе синтеза полимера могут подвергаться гидролизу водой по связис образованием аминокапроновой кислоты.
)
Такой процесс осуществляют в автоклаве при температуре около 250° С. В результате образуется высокомолекулярная смола - капрон. Молекулы капрона имеют линейное строение и содержат до 200 элементарных звеньев:
Легко заметить, что молекулы аминокапроновой кислоты реагируют друг с другом подобно тому, как реагируют молекулы аминокислот при образовании полипептидов (см. учебник, стр. 364, и здесь, стр. 17). Как и в полипептидах, остатки аминокапроновой кислоты соединены между собой амидными связями:
Поэтому волокна из капрона относятся к группе так называемых полиамидных волокон.
Наличие амидных связей роднит эти волокна с природными белковыми волокнами - шерстью и шелком. Полиамидные волокна, как и белковые, обладают высокой механической прочностью; в этом отношении они даже значительно превосходят природные (см, таблицу на стр. 52).
Капроновое волокно, как и многие другие синтетические волокна, не впитывает влагу, не гниет, не поедается молью. Оно очень устойчиво к истиранию и к действию многократных деформаций, в чем превосходит все натуральные волокна.
Подобно белковым веществам, капрон недостаточно устойчив к действию кислот: по связи в нем происходит гидролиз. Сравнительно невысока и теплостойкость капронового волокна: при нагревании прочность его снижается, а при 215° С происходит плавление (поэтому изделия из капрона не рекомендуется гладить горячим утюгом). По светостойкости капроновое волокно уступает нитрону.
Несмотря на некоторое сходство в свойствах с белками, капрон, конечно, не принадлежит к их числу. Все белки состоят из аминокислот, в которых аминогруппа и карбоксильная группа всегда расположены в самом близком соседстве, что может быть выражено общей формулой 
. В аминокапроновой же кислоте эти группы находятся сравнительно далеко друг от друга, будучи разделены пятью группами СН2; это, по-видимому, способствует получению строго линейных молекул и достижению более высокой прочности волокна.
Известно, какое широкое применение находит капроновое волокно. Нарядные кофточки, шарфы, носки, чулки и многие другие изделия из капрона стали уже обычными в нашем быту. Большой популярностью пользуются изделия из витого капронового волокна - безразмерные, легко растягивающиеся чулки и носки. В последнее время из капрона стали готовить превосходные меховые изделия.
Капрон идет также на изготовление парашютных тканей, канатов, рыболовных снастей, лесок и т. д. Из упрочненного капрона делают кордную ткань, используемую в качестве каркаса авто- и авиапокрышек. Срок службы шин с кордом из капрона значительно выше срока службы шин с вискозным и хлопчатобумажным кордом.
Капроновая смола широко используется и в качестве пластмассы для изготовления деталей машин и механизмов - шестерен, вкладышей подшипников, втулок и т. д., отличающихся большой прочностью и износоустойчивостью.
В производстве капронового волокна наиболее интересным является процесс его формования.
В отличие от вискозного волокна, хлорина и нитрона капроновое волокно формуется не из раствора, а из расплава полимера.
Образование нитей капрона легко наблюдать на опыте. Если в пробирке или стаканчике расплавить кусочки капроновой смолы или обрывки капронового изделия и окунуть в расплав конец стеклянной палочки, а затем вынуть ее из расплава, то вслед за палочкой вытягиваются тонкие длинные нити капрона, застывающие на воздухе.
В сущности этот же процесс осуществляется и при получении капронового волокна в промышленности. На рисунке 12 изображена общая схема получения капронового волокна, а на рисунках 13 и 14 показаны детали устройства плавильной головки машины для формования волокна из расплава.
Измельченная смола капрона из бункера поступает в плавильную головку. На решетке, обогреваемой проходящими по змеевику парами высококипящих веществ, смола плавится. Вязкий расплав смолы нагнетается прядильным насосиком в фильеру, из которой он выходит в виде тонких струек в шахту, куда поступает холодный воздух. Охлаждаясь, струйки застывают в тонкие волоконца. Эти волоконца выходят из нижней части шахты и наматываются на большие цилиндрические катушки - шпули. Затем они подвергаются вытяжке (на роликах, вращающихся с разной скоростью) и скручиваются в нити. Особенно сильную вытяжку производят при получении упрочненного кордного волокна. На рисунке 15 показан общий вид машины для формования капронового волокна.
Вопросы и упражнения
52. Рассчитайте средний молекулярный вес капрона по данным, приведенным выше.
53. В чем сходство и различие в строении и свойствах капрона и белков?
54. К термопластичным или термореактивным смолам относится капрон? Чем ваш ответ может быть подтвержден?
55. Волокно энант, отличающееся от капрона большей светостойкостью, получается из продукта поликонденсации аминоэнантовой кислоты.
Составьте уравнение поликонденсации аминоэнантовой кислоты и приведите структурную формулу образующегося высокомолекулярного вещества.
56. Волокно анид (наклон) получают из продукта поликонденсации гексаметилендиампна H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и адипиновой кислоты HOOC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH. Составьте уравнение этой реакции поликонденсации.
5.3. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Поликонденсация - это реакция образования макромолекул при соединении мономеров между собой, сопровождающаяся отщеплением простых веществ - воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т.п. При поликонденсации протекает ряд кинетически не связанных бимолекулярных реакций. Особенности реакции поликонденсации:
- 1) элементарный состав звена полимера отличается от состава исходного мономера;
- 2) мономерные звенья в молекуле полимера связаны между собой ковалентной или семиполярной связью;
- 3) в результате реакции образуются полимерные цепи различной длины, т.е. продукт полидисперсен;
- 4) поликонденсация - ступенчатый процесс.
Таблица 5.4. Типы соединений, образующихся при поликонденсации, в зависимости от природы функциональных групп
| Первая функциональная группа (а) | Вторая функциональная группа (b) | Исходное вещество | Тип образующегося соединения |
| -H | H- | Углеводород | Полиуглеводород |
| -H | Сl- | Галогенпроизводное | То же |
| -Вr | Вr- | Дигалогенпроизводное | " |
| -ОН | НО- | Многоатомный спирт | Полиэфир простой |
| -OH | HOOC- | Оксикислота | Полиэфир сложный |
| -OH | ROOC- | Эфир оксикислоты | То же |
| -NH 2 | НООС- | Аминокислота | Полиамид |
| -NH 2 | ROOC- | Эфир аминокислоты | То же |
| -NH 2 | СlОC- | Хлорангидрид аминокислоты | " |
В процессе поликонденсации могут участвовать как однородные, так и разнородные молекулы. В общем виде эти реакции изображены следующими схемами:
- х а-А-b → а-(А) х -b + (х - 1)ab;
- х а-А-а + x b-B-b → a-(A-B)-b + 2(х - 1)ab,
где а и b - функциональные группы.
Свойства продукта, образующегося при поликонденсации, определяются функциональностью мономера, т.е. числом реакционноспособных функциональных групп. Реакция поликонденсации может быть использована для синтеза различных классов как карбоцепных, так и гетероцепных полимеров.
При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения.
В зависимости от природы функциональных групп и строения образующегося полимера в реакции поликонденсации могут быть представлены различные классы химических реакций: полиэтерификация, полиангидридизация, полиамидирование и т.д. В табл. 5.5 приведены примеры различных типов соединений, образующихся при поликонденсации.
Взаимодействие функциональных групп мономера может приводить к образованию полимера или низкомолекулярных продуктов циклического строения. Так, например, γ-аминомасляная
Таблица 5.5. Функциональные группы и типы соединений, образующихся при поликонденсации
Таблица 5.5. (продолжение)
Таблица 5.5. (окончание)
кислота неспособна к поликонденсации вследствие образования устойчивого пятичленного цикла - лактама:
Однако ζ-аминоэнантовая кислота образует в результате дегидратации линейный полимер:
Увеличение расстояния между функциональными группами повышает вероятность образования макромолекул. Циклизация как основное направление реакции происходит лишь в тех случаях, когда должны образовываться малонапряженные пяти- и шестичленные циклы.
Вопрос. Глицин (аминоуксусная кислота) в обычных условиях неспособен к конденсации. Объясните вероятную причину этого явления.
Ответ . При взаимодействии двух молекул глицина получается ненапряженный шестичленный дикетипиперазиновый цикл по схеме
При этом в обычных условиях синтеза полимер не образуется.
В зависимости от строения исходных веществ и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов: равновесная и неравновесная поликонденсация.
Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превращений. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют поликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например:
~СООН + НO~ ~СОО~ + Н 2 O.
Соответственно константа равновесия выражается следующим образом:
K n p =
Значение К п p постоянно на всех стадиях поликонденсации, т.е. не зависит от степени полимеризации. Так, для синтеза полиэтилентерефталата при 280°С К п р = 4,9, а полигексаметиленадипамида при 260°С К п р = 305.
Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Х м, которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы.
Если N 0 - начальное число функциональных групп одного вида, a N t - число групп, не прореагировавших к моменту отбора пробы t , то
Задача. Рассчитать степень завершенности реакций поликонденсации 8-аминокапроновой кислоты, если исходное содержание карбоксильных групп составляло N 0 = 8,5 · 10 -3 экв/г, а конечное - N t = 2,4 · 10 -4 экв/г.
Решение . Схема реакции следующая:
По формуле (5.56) находим, что X м = 0,971.
Для получения полимеров с максимальной молекулярной массой берут мономеры в строго эквивалентных количествах. Каждая функциональная группа одного исходного вещества может при поликонденсации реагировать с функциональной группой другого исходного вещества.
Вместе с тем реакция синтеза полиамидов или сложных полиэфиров обычно катализируется Н + . Процесс протонирования реагирующей карбоксильной группы может быть осуществлен за счет второй группы НООС-. Поэтому скорость реакции между диамином и дикислотой или диолом и дикислотой может быть описана соответственно как
- -dC /dt = K n ;
- -dC /dt = K n [СООН][СООН][ОН].
При условии эквивалентности реагирующих функциональных групп и принимая во внимание, что = [ОН] = [НООС] = С , имеем
где С - концентрация функциональных групп; К п - константа скорости реакции.
После интегрирования при t = 0 и С = С 0 имеем
Задача. Рассчитать константу скорости реакции поликонденсации себациновой кислоты (M 0 = 202) и 2,5-толуилендиамина (M 0 = 122) , если через 40 мин реакции при 260°С концентрация карбоксильных групп составляла N t = 1,7 · 10 -4 экв/г.
Решение . Схема реакции следующая:
n НООС(СН 2) 6 СООН + n H 2 NC 6 H 3 (CH 3)NH 2 HO n H + 2(n - 1)Н 2 О.
Рассчитываем начальную концентрацию карбоксильных групп в исходной смеси, принимая во внимание, что в реакции участвуют 2 моля мономеров:
С 0 = 2/(202 + 122) = 0,61 · 10 -3 экв/г.
По формуле (5.58) определяем константу скорости реакции:
Принимая во внимание, что существенного объема системы при удалении воды не происходит [т.е. можно считать, что С t = C 0 (1 - Х м)], имеем
Задача. Определить константу скорости реакции поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля К п и выяснить, изменяется ли она с увеличением размеров молекул реагирующих веществ, если вещества взяты в эквивалентных
Рис. 5.7. Зависимость (1 - X
м) -2 от продолжительности поликонденсации t
количествах и получены следующие значения степени завершенности реакции через определенные промежутки времени:
| t , мин | 20 | 40 | 60 | 120 | 180 |
| Х м | 0,90 | 0,95 | 0,96 | 0,98 | 0,99 |
Решение. Согласно уравнению (5.59), если К п не меняется с изменением размеров реагирующих молекул, то зависимость 1/(1 - X м) 2 = f (t ) должна быть линейной. Строим график зависимости (рис. 5.7), вычислив предварительно значения 1/(1 - Х м) 2:
100; 400; 625; 2500; 1000.
Линейная зависимость (см. рис. 5.7) наблюдается лишь при небольших степенях завершенности реакции. Схема реакции следующая:
По уравнению (5.59) рассчитываем К п для t = 40 мин:
= 5,4 · 10 4 .Суммарную скорость процесса поликонденсации можно описать уравнением
где К п - константа скорости реакции поликонденсации; X м - доля функциональных групп мономера, вступивших в реакцию за время t ; a - количество низкомолекулярного продукта, образовавшегося за время t ; К п p - константа поликонденсационного равновесия.
Чтобы реакция поликонденсации была направлена в сторону образования полимера, количество низкомолекулярного продукта, находящегося в реакционной смеси, должно быть меньше
Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84; содержание воды в системе - 0,1 · 10 -3 моль/г; К n = 400; V = 1,3 · 10 -2 моль/(г · мин).
Решение . Схема реакции следующая:
n H 2 N(C 6 H 4) 2 NH 2 + n НООС(СН 2) 6 СООН H n OH + n H 2 O.
K n p =
= 3,3 · 10 -3 .Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации зависит от содержания низкомолекулярного продукта реакции, изменяясь в соответствии с уравнением поликонденсационного равновесия, аналогично (6.49). Но
где п а - мольная доля низкомолекулярного продукта, выделяющегося при поликонденсации.
Задача. Определить предельно допустимое остаточное количество этиленгликоля дг в %(мас.) при реакции поликонденсации диэтиленгликольтерефталата в процессе получения полимера с молекулярной массой 20000, если К п р = 4,9.
Решение . Схема реакции следующая:
Р п = 20000/192 = 104.
По формуле (5.61) находим n a :
п а = К n p /Р 2 = 4,9/104 2 = 4,5 · 10 -4 моль/моль,
х = 4,5 · 10 -4 · 62 · 100/192 = 0,008 %(мас.).
Задача. Рассчитать среднечисленную и средневзвешенную молекулярные массы полимера, полученного при поликонденсации 4-амино-2-хлорэтилбензола, если степень завершенности реакции составляла 99,35%. Оценить полидисперсность продукта реакции.
Решение . Легко показать, что
где X м - степень завершенности реакции; М 0 - молекулярная масса мономерного звена.
Схема реакции следующая:
В соответствии с уравнением (1.70)
U = M w /M n - 1 = 1,0.
Если N 0 - начальное число функциональных групп одного вида, то степень завершенности реакции поликонденсации можно выразить следующим образом:
Решение. Схема реакции поликонденсации следующая:
Находим Х м по уравнению (5.64):
Х м = 0,0054 · 436 · 30/(2 + 0,0054 · 436 · 30) = 0,971.
Для вычисления фракционного состава продуктов поликонденсации линейных бифункциональных соединений можно в первом приближении воспользоваться уравнением Флори
где W p - массовая доля фракции полимера со степенью полимеризации Р n .
На рис. 5.8 приведены дифференциальные кривые ММР, характеризующие полидисперсность продуктов поликонденсации при различных степенях завершенности реакции Х м. Очевидно, что по мере увеличения степени превращения исходных полимеров степень полидисперсности возрастает.
Однако в результате реакций, способствующих установлению поликонденсационного равновесия, во многих случаях ММР даже при больших степенях превращения характеризуется сравнительно малыми значениями U (U
Рис.5.8. Дифференциальные кривые ММР, вычисленные по уравнению Флори (5.60) для различных степеней завершенности Х м реакции поликонденсации (числа у кривых)
Решение . Схема реакции синтеза этого полимера следующая:
По уравнению (5.65) рассчитываем W p :
- а) W p = 40 · 0,9 40-1 (1 - 0,9) 2 = 0,065;
- б) W p = 40 · 0,99 40-1 (1 - 0,99) 2 = 0,0034.
Таким образом, по мере углубления реакции содержание фракций с молекулярной массой 9000 уменьшается.
При увеличении содержания в реакционной смеси одного из видов функциональных групп молекулярная масса полимера снижается (рис. 5.9).
Оценка влияния избытка одного из видов функциональных групп в реакционной среде может быть проведена с использованием правила неэквивалентности Коршака. Согласно этому правилу,
где n ’ - число молей бифункционального соединения; т ’ - число молей монофункционального соединения.
Процессы поликонденсации можно проводить в расплаве (если мономеры и полимер достаточно устойчивы при температуре плавления полимера), в растворе, в твердой фазе, а также на поверхности раздела двух фаз (несмешивающиеся жидкости, жидкость - твердое вещество и т.д.). В условиях глубокого вакуума, обеспечивающего удаление низкомолекулярных продуктов реакции, при температуре ниже или выше T пл можно проводить реакцию дополиконденсации (соответственно в твердой или жидкой фазе).
